La tradizione racconta che il santuario di Montenero sorge sulle spoglie di una cappella più antica, fondata da quegli achei profughi arrivati su queste coste, per custodire una tela, attribuita a San Luca, raffigurante Maria tra gli Apostoli e San Tommaso. Nel 640 d.C. il quadro venne sotterrato sotto una grossa pietra vicino alla Cappella per proteggerlo dalle orde longobarde di re Rotari che avevano invaso questi luoghi. Un secolo più tardi, nel 741 d.C., per un prodigio divino la tela fu ritrovata, grazie ad una visione di una giovinetta di Riomaggiore, e fu ricollocata sull’altare ricostruito. Dal luogo stesso sgorgò improvvisamente una sorgente d’acqua che si ritiene sia miracolosa.
Al di là della leggenda, gli studiosi ritengono che il Santuario di Montenero sia stato edificato tra l’XI secolo e i primi anni del XIII, forse su un edificio preesistente, in contemporanea con il crescente affermarsi del culto di Maria ad opera dei frati francescani. Nel 1740 vi furono sopraelevati il campanile a sezione quadrata e la cupola in barocco spagnolo con reminiscenze moresche. La chiesa nel 1847 veniva nuovamente ristrutturata e ampliata, con tre navate e l’antistante portico con cinque arcate. Lo schema del dipinto che ritrae l’Assunzione fa pensare ad un collocamento al tardo Rinascimento anche se alcuni particolari fanno sospettare un influsso precedente al Rinascimento, probabilmente in contemporanea alla fondazione della Chiesa primitiva, subendo poi un restauro successivo. Attualmente il quadro viene portato in solenne processione il lunedì di Pentecoste e il 14 agosto di ogni anno viene portato in una processione notturna dal Santuario fino a Riomaggiore attraverso una ripida mulattiera ricavata nel fianco della montagna.